Os fluorelastômeros (FKM) são elastômeros especiais que apresentam
excelente resistência ao ataque oxidativo, a chama, a produtos químicos,
solventes e a temperaturas elevadas (serviço contínuo a 205°C).
Além disso, os compostos de FKM reticulados apresentam extraordinárias propriedades auto lubrificantes devido à baixa energia superficial. O principal uso do FKM é no setor automotivo. Esta aplicação é aumentada por demandas crescentes por resistência a temperaturas mais elevadas, combustíveis contendo álcool e lubrificantes agressivos.
Outros segmentos importantes incluem petróleo, indústria aeronáutica, aeroespacial, petroquímica, além de aplicações industriais
hidráulicas e pneumáticas.
Tipos de fluorelastômeros
Os diferentes fluorelastômeros existentes no mercado dependem dos
monômeros fluorados que foram utilizados para sua polimerização, da massa
molar (correlacionada a viscosidade Mooney) e a polidispersividade do polímero.
Os monômeros fluorados mais utilizados atualmente para a polimerização do
fluorelastômero são:
fluoreto de vinilideno (VF2),
hexafluorpropileno (HFP)
tetrafluoretileno (TFE).
Os fluorelastômeros do tipo copolímero, obtidos a partir dos monômeros de VF2
e HFP, com 66% de Fluor, apresentam melhor resistência a deformação
permanente à compressão (DPC). São ainda os principais fluorelastômeros
utilizados pela indústria em suas formulações.
Os fluorelastômeros do tipo terpolímero, obtidos a partir dos monômeros VF2,
HFP e TFE, com 68 % de Flúor, apresentam estabilidade térmica e resistência
química levemente superior aos copolímeros, particularmente a álcoois, com
melhor balanço entre resistência química e DPC.
Existem ainda tipos especiais de FKM. Os fluorelastômeros com teores mais
elevados de flúor (cerca de 70%) são utilizados quando é necessária resistência
química mais elevada que dos FKM anteriores e baixa permeabilidade a
combustíveis oxigenados.
No entanto, a flexibilidade a baixas temperaturas é reduzida (de -19°C a – 7°C), podendo ser melhorada substituindo-se o tipo de monômero de HFP por PMVE (éter perfluormetilvinílico) que melhora desempenho de baixa temperatura. Também a adição de um quarto monômero ao FKM, como sítio de cura, permite a cura peroxídica que melhora a resistência a ácidos e ao vapor.
Para temperaturas e resistência química ainda mais elevadas, materiais
totalmente fluorados foram desenvolvidos, os chamados perfluorelastômeros
(FFKM). Estes polímeros, após formulados, podem ser utilizados a uma
temperatura de serviço contínuo de 315°C.
Normalmente estão disponíveis pelos fabricantes na forma de compostos, e não de goma (polímero puro). Por serem materiais de custo extremamente elevado são utilizados apenas em aplicações especiais.
Os fabricantes de FKM desenvolveram pré-compostos com o sistema de cura de
bisfenol incorporado ao polímero, visto que este insumo é difícil de misturar e
manipular, facilitando o processo de mistura e qualidade dos compostos no
processo produtivo industrial, como exemplificado no Quadro 1.
Formulação
Sendo os fluorelastômeros extremamente resistentes a produtos químicos e ao
calor, muitos ingredientes afetam negativamente o desempenho do FKM. Os
plastificantes não são tolerados e a maioria dos produtos químicos comuns
utilizados nas composições de borracha não são recomendados.
Importante é a seleção correta do tipo de fluorelastômero a ser utilizado, conforme as características apresentadas pelo polímero e informadas pelo fabricante. Uma vez que o fluorelastômero correto foi selecionado, há pouco que pode ser feito para melhorar essas propriedades.
Por exemplo, o amplo uso de plastificantes para melhorar o desempenho de baixa temperatura de outros elastômeros não é aceitável em fluorelastômeros, pois mesmo os plastificantes de éster não são compatíveis e tendem a migrar na pós-cura ou em serviço.
Uma formulação típica de FKM contém os seguintes componentes:
Polímero;
Sistema de cura;
Sistema receptor de ácidos;
Carga;
Auxiliar de processo
Sistemas de Cura
Os elastômeros fluorados atualmente são curados principalmente com bisfenol
ou peróxidos, preferencialmente com bisfenol, os quais geralmente são
incorporados ao produto comercial, mas podem ser adquiridos separadamente
para ajustar o estado de cura ou a taxa de cura.
A cura com bisfenol proporciona um bom tempo de segurança de processo e
excelente resistência a deformação permanente à compressão.
Os sistemas de cura por peróxido podem ser usados apenas com os
fluorelastômeros especiais que contém um sítio de cura para peróxido.
A cura com peróxido oferece aumento na resistência em meios aquosos, porém dificulta a extração da peça do molde propiciando o rasgamento na desmoldagem. Na Tabela 1 é mostrado o desempenho relativo entre os dois sistemas de cura.
Tabela 1. Desempenho relativo dos sistemas de cura com bisfenol e peróxido
Sistemas Receptores de Ácidos
Todo o sistema de cura é utilizado em conjunto com óxidos metálicos, que atuam
como receptores de ácidos, capturando HF (ácido fluorídrico) formado durante a
cura.
Para a cura do bisfenol, uma combinação de óxido de magnésio de alta atividade
(MgO) e hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) é preferido, tipicamente 6 phr (partes por
cem de borracha) de Ca(OH)2 e 3 phr de MgO. Diferentes proporções podem ser
usadas, como 3 phr de Ca(OH)2 e 6 phr de MgO para melhor adesão ao metal e
9 phr de MgO apenas para ciclos de pós-cura mais curtos.
Para cura com peróxido, níveis mais baixos de óxidos podem ser usados de 1 a
3 phr. Óxido de zinco é preferido para uma melhor resistência a ácidos e ao
vapor.
Cargas
Uma variedade de cargas minerais e negro de fumo podem ser usados em
compostos de fluorelastômeros. Estes elastômeros exibem uma viscosidade
bastante alta antes da cura sendo difícil de se alcançar baixas durezas. Sem
cargas, a maioria dos FKM exibe dureza Shore A de 50–60. Portanto, os negros
de fumos mais utilizados são o MT (N990) e o SRF (N762).
O negro de fumo N990 é o mais utilizado para a maioria das aplicações, no entanto, o N762 e N330 podem ser utilizados sozinhos ou misturado com MT em níveis baixos, para obter maior módulo e maior resistência à tração em detrimento do alongamento na ruptura. Muitos tipos de cargas brancas podem ser utilizados nos fluorelastômeros, como o sulfato de bário (BaSO4), uma carga que confere uma boa resistência a ácidos e água.
Esta carga devido sua densidade elevada, próxima a 4 g/cm³ em comparação a densidade do polímero de 1,8 g/cm³, aumenta ainda mais a densidade do composto vulcanizado. O metassilicato de cálcio ou Wollastonite oferece mais reforço com alta resistência ao rasgo a quente e pode ser utilizada em conjunto com sulfato de bário. Outras cargas brancas utilizadas são carbonato de cálcio precipitado (CaCO3) e sílica diatomácea que fornecem propriedades de tensão ainda superiores. Dióxido de titânio (TiO2) pode ser usado como carga, assim como pigmento branco.
Em geral, o aumento da quantidade de cargas resulta em compostos de
viscosidade mais alta, alongamento mais baixo e dureza, módulo e tensão de
ruptura mais altos nos vulcanizados.
Auxiliares de Processo
Os auxiliares de processo para os fluorelastômeros são usados para melhorar a
desmoldagem do molde, evitar a adesão nos rolos da calandra, para aumentar
fluidez durante a moldagem e extrusão e gerar extrudados mais lisos. Eles são
geralmente adicionados na quantidade entre 0,5 a 2 phr.
Um dos auxiliares de processo mais utilizado em fluorelastômeros é a cera de
carnaúba, muito eficiente quanto ao despegamento na moldagem e dos rolos do
cilindro ou calandra, propiciando um perfil liso durante a extrusão.
É importante usar a quantidade adequada de auxiliar de processo na formulação
porque um excesso deste resultará em problemas variando de excessivo
despegamento dos rolos do cilindro até uma moldagem deficiente dos artefatos.
Processamento
Os FKM podem ser processados como a maioria dos elastômeros. A grande
diferença a ser considerada é a alta densidade específica destes polímeros
(aproximadamente 1,8 g/cm³), sendo que a densidade da maioria dos compostos
fica entre 1,8 e 2,0 g/cm³, o que deve ser ajustado para o processamento em
Banbury.
Os tempos de cura variam de menos de um minuto para moldagem por injeção
até a 10 min para peças grossas feitas por moldagem por compressão. As
temperaturas de moldagem são tipicamente entre 175°C e 205°C.
dos compostos e peças curadas é necessário um ciclo pós-cura variando de 5 a
24 h, em temperaturas entre 200°C e 240°C. Outra grande diferença é a maior expansão térmica dos fluorelastômeros em relação a maioria das borrachas, levando a um encolhimento de 2–4% após a vulcanização, dependendo da formulação e temperatura do molde.
Portanto, geralmente são necessários moldes especiais para fluorelastômeros.
Propriedades dos vulcanizados. Em geral as propriedades mecânicas dos vulcanizados de elastômeros fluorados são claramente inferiores aos elastômeros diênicos convencionais. A tensão de ruptura depende grandemente da temperatura e baixa consideravelmente a altas temperaturas.
A dureza pode ser composta em um intervalo de 50 a 95 Shore A,
preferencialmente 70 Shore A. O sistema de cura com bisfenol resulta em melhor
retenção de dureza a altas temperaturas e baixa deformação permanente à
compressão. Os fluorelastômeros reticulados não são muito elásticos.
Os FKM curados têm a melhor resistência ao calor de todos os elastômeros e é
possível um serviço contínuo por mais de 1000 horas a 220°C e resistem a
degradação pelo ozônio e ambiente.
Também apresentam excelente resistência
ao inchamento em óleos quentes, compostos alifáticos, hidrocarbonetos
aromáticos e clorados, sendo muito resistentes a maioria dos ácidos minerais,
inclusive ácidos com alta concentração. Os fluorelastômeros curados com bisfenol são relativamente fáceis de serem atacados por estabilizantes amínicos das misturas de óleos, neste caso é mais recomendado utilizar-se cura com peróxido.
Para a maioria Os FKM reticulados também incham mais em metanol, cetonas, éteres e ésteres que em óleo mineral e combustíveis de motor. A resistência ao inchamento aumenta com o conteúdo de flúor no polímero, portanto deve-se escolher um grau de FKM com mais alto teor de flúor para aplicações em combustíveis contendo metanol.
Compostos de FKM curados com peróxido dão marcadamente a melhor
resistência ao vapor. A resistência ao vapor também é aumentada com o
conteúdo de fluor no elastômero.
A permeabilidade a gases dos FKM reticulados é muito baixa, na verdade mais
baixa até mesmo que dos vulcanizados de IIR. A adesão de fluorelastômeros a metal é importante para muitas aplicações. Boa adesão durante a moldagem e cura é obtida se a superfície do metal for adequadamente preparada e um “primer” apropriado for utilizado.
Sistema de cura com bisfenol frequentemente tem bons resultados quando óxido ou hidróxido de cálcio (2 phr) são adicionados em um composto contendo óxido de magnésio de baixa atividade phr. Existem tipos específicos de FKM que
proporcionam melhor adesão.
Por Karin Brito e André Michel
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