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Por que usar fluorelastômeros?

Atualizado: 1 de nov. de 2022

Os fluorelastômeros (FKM) são elastômeros especiais que apresentam

excelente resistência ao ataque oxidativo, a chama, a produtos químicos,

solventes e a temperaturas elevadas (serviço contínuo a 205°C).


Além disso, os compostos de FKM reticulados apresentam extraordinárias propriedades auto lubrificantes devido à baixa energia superficial. O principal uso do FKM é no setor automotivo. Esta aplicação é aumentada por demandas crescentes por resistência a temperaturas mais elevadas, combustíveis contendo álcool e lubrificantes agressivos.


Outros segmentos importantes incluem petróleo, indústria aeronáutica, aeroespacial, petroquímica, além de aplicações industriais

hidráulicas e pneumáticas.


Tipos de fluorelastômeros


Os diferentes fluorelastômeros existentes no mercado dependem dos

monômeros fluorados que foram utilizados para sua polimerização, da massa

molar (correlacionada a viscosidade Mooney) e a polidispersividade do polímero.


Os monômeros fluorados mais utilizados atualmente para a polimerização do

fluorelastômero são:


  1. fluoreto de vinilideno (VF2),

  2. hexafluorpropileno (HFP)

  3. tetrafluoretileno (TFE).


Os fluorelastômeros do tipo copolímero, obtidos a partir dos monômeros de VF2

e HFP, com 66% de Fluor, apresentam melhor resistência a deformação

permanente à compressão (DPC). São ainda os principais fluorelastômeros

utilizados pela indústria em suas formulações.


Os fluorelastômeros do tipo terpolímero, obtidos a partir dos monômeros VF2,

HFP e TFE, com 68 % de Flúor, apresentam estabilidade térmica e resistência

química levemente superior aos copolímeros, particularmente a álcoois, com

melhor balanço entre resistência química e DPC.


Existem ainda tipos especiais de FKM. Os fluorelastômeros com teores mais

elevados de flúor (cerca de 70%) são utilizados quando é necessária resistência

química mais elevada que dos FKM anteriores e baixa permeabilidade a

combustíveis oxigenados.


No entanto, a flexibilidade a baixas temperaturas é reduzida (de -19°C a – 7°C), podendo ser melhorada substituindo-se o tipo de monômero de HFP por PMVE (éter perfluormetilvinílico) que melhora desempenho de baixa temperatura. Também a adição de um quarto monômero ao FKM, como sítio de cura, permite a cura peroxídica que melhora a resistência a ácidos e ao vapor.


Para temperaturas e resistência química ainda mais elevadas, materiais

totalmente fluorados foram desenvolvidos, os chamados perfluorelastômeros

(FFKM). Estes polímeros, após formulados, podem ser utilizados a uma

temperatura de serviço contínuo de 315°C.


Normalmente estão disponíveis pelos fabricantes na forma de compostos, e não de goma (polímero puro). Por serem materiais de custo extremamente elevado são utilizados apenas em aplicações especiais.


Os fabricantes de FKM desenvolveram pré-compostos com o sistema de cura de

bisfenol incorporado ao polímero, visto que este insumo é difícil de misturar e

manipular, facilitando o processo de mistura e qualidade dos compostos no

processo produtivo industrial, como exemplificado no Quadro 1.


Formulação


Sendo os fluorelastômeros extremamente resistentes a produtos químicos e ao

calor, muitos ingredientes afetam negativamente o desempenho do FKM. Os

plastificantes não são tolerados e a maioria dos produtos químicos comuns

utilizados nas composições de borracha não são recomendados.


Importante é a seleção correta do tipo de fluorelastômero a ser utilizado, conforme as características apresentadas pelo polímero e informadas pelo fabricante. Uma vez que o fluorelastômero correto foi selecionado, há pouco que pode ser feito para melhorar essas propriedades.


Por exemplo, o amplo uso de plastificantes para melhorar o desempenho de baixa temperatura de outros elastômeros não é aceitável em fluorelastômeros, pois mesmo os plastificantes de éster não são compatíveis e tendem a migrar na pós-cura ou em serviço.


Uma formulação típica de FKM contém os seguintes componentes:


  1. Polímero;

  2. Sistema de cura;

  3. Sistema receptor de ácidos;

  4. Carga;

  5. Auxiliar de processo

Sistemas de Cura


Os elastômeros fluorados atualmente são curados principalmente com bisfenol

ou peróxidos, preferencialmente com bisfenol, os quais geralmente são

incorporados ao produto comercial, mas podem ser adquiridos separadamente

para ajustar o estado de cura ou a taxa de cura.


A cura com bisfenol proporciona um bom tempo de segurança de processo e

excelente resistência a deformação permanente à compressão.

Os sistemas de cura por peróxido podem ser usados apenas com os

fluorelastômeros especiais que contém um sítio de cura para peróxido.


A cura com peróxido oferece aumento na resistência em meios aquosos, porém dificulta a extração da peça do molde propiciando o rasgamento na desmoldagem. Na Tabela 1 é mostrado o desempenho relativo entre os dois sistemas de cura.


Tabela 1. Desempenho relativo dos sistemas de cura com bisfenol e peróxido


Sistemas Receptores de Ácidos


Todo o sistema de cura é utilizado em conjunto com óxidos metálicos, que atuam

como receptores de ácidos, capturando HF (ácido fluorídrico) formado durante a

cura.


Para a cura do bisfenol, uma combinação de óxido de magnésio de alta atividade

(MgO) e hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) é preferido, tipicamente 6 phr (partes por

cem de borracha) de Ca(OH)2 e 3 phr de MgO. Diferentes proporções podem ser

usadas, como 3 phr de Ca(OH)2 e 6 phr de MgO para melhor adesão ao metal e

9 phr de MgO apenas para ciclos de pós-cura mais curtos.



Para cura com peróxido, níveis mais baixos de óxidos podem ser usados de 1 a

3 phr. Óxido de zinco é preferido para uma melhor resistência a ácidos e ao

vapor.



Cargas


Uma variedade de cargas minerais e negro de fumo podem ser usados em

compostos de fluorelastômeros. Estes elastômeros exibem uma viscosidade

bastante alta antes da cura sendo difícil de se alcançar baixas durezas. Sem

cargas, a maioria dos FKM exibe dureza Shore A de 50–60. Portanto, os negros

de fumos mais utilizados são o MT (N990) e o SRF (N762).


O negro de fumo N990 é o mais utilizado para a maioria das aplicações, no entanto, o N762 e N330 podem ser utilizados sozinhos ou misturado com MT em níveis baixos, para obter maior módulo e maior resistência à tração em detrimento do alongamento na ruptura. Muitos tipos de cargas brancas podem ser utilizados nos fluorelastômeros, como o sulfato de bário (BaSO4), uma carga que confere uma boa resistência a ácidos e água.


Esta carga devido sua densidade elevada, próxima a 4 g/cm³ em comparação a densidade do polímero de 1,8 g/cm³, aumenta ainda mais a densidade do composto vulcanizado. O metassilicato de cálcio ou Wollastonite oferece mais reforço com alta resistência ao rasgo a quente e pode ser utilizada em conjunto com sulfato de bário. Outras cargas brancas utilizadas são carbonato de cálcio precipitado (CaCO3) e sílica diatomácea que fornecem propriedades de tensão ainda superiores. Dióxido de titânio (TiO2) pode ser usado como carga, assim como pigmento branco.



Em geral, o aumento da quantidade de cargas resulta em compostos de

viscosidade mais alta, alongamento mais baixo e dureza, módulo e tensão de

ruptura mais altos nos vulcanizados.


Auxiliares de Processo


Os auxiliares de processo para os fluorelastômeros são usados para melhorar a

desmoldagem do molde, evitar a adesão nos rolos da calandra, para aumentar

fluidez durante a moldagem e extrusão e gerar extrudados mais lisos. Eles são

geralmente adicionados na quantidade entre 0,5 a 2 phr.


Um dos auxiliares de processo mais utilizado em fluorelastômeros é a cera de

carnaúba, muito eficiente quanto ao despegamento na moldagem e dos rolos do

cilindro ou calandra, propiciando um perfil liso durante a extrusão.


É importante usar a quantidade adequada de auxiliar de processo na formulação

porque um excesso deste resultará em problemas variando de excessivo

despegamento dos rolos do cilindro até uma moldagem deficiente dos artefatos.


Processamento


Os FKM podem ser processados como a maioria dos elastômeros. A grande

diferença a ser considerada é a alta densidade específica destes polímeros

(aproximadamente 1,8 g/cm³), sendo que a densidade da maioria dos compostos

fica entre 1,8 e 2,0 g/cm³, o que deve ser ajustado para o processamento em

Banbury.


Os tempos de cura variam de menos de um minuto para moldagem por injeção

até a 10 min para peças grossas feitas por moldagem por compressão. As

temperaturas de moldagem são tipicamente entre 175°C e 205°C.


dos compostos e peças curadas é necessário um ciclo pós-cura variando de 5 a

24 h, em temperaturas entre 200°C e 240°C. Outra grande diferença é a maior expansão térmica dos fluorelastômeros em relação a maioria das borrachas, levando a um encolhimento de 2–4% após a vulcanização, dependendo da formulação e temperatura do molde.


Portanto, geralmente são necessários moldes especiais para fluorelastômeros.

Propriedades dos vulcanizados. Em geral as propriedades mecânicas dos vulcanizados de elastômeros fluorados são claramente inferiores aos elastômeros diênicos convencionais. A tensão de ruptura depende grandemente da temperatura e baixa consideravelmente a altas temperaturas.


A dureza pode ser composta em um intervalo de 50 a 95 Shore A,

preferencialmente 70 Shore A. O sistema de cura com bisfenol resulta em melhor

retenção de dureza a altas temperaturas e baixa deformação permanente à

compressão. Os fluorelastômeros reticulados não são muito elásticos.


Os FKM curados têm a melhor resistência ao calor de todos os elastômeros e é

possível um serviço contínuo por mais de 1000 horas a 220°C e resistem a

degradação pelo ozônio e ambiente.


Também apresentam excelente resistência

ao inchamento em óleos quentes, compostos alifáticos, hidrocarbonetos

aromáticos e clorados, sendo muito resistentes a maioria dos ácidos minerais,

inclusive ácidos com alta concentração. Os fluorelastômeros curados com bisfenol são relativamente fáceis de serem atacados por estabilizantes amínicos das misturas de óleos, neste caso é mais recomendado utilizar-se cura com peróxido.


Para a maioria Os FKM reticulados também incham mais em metanol, cetonas, éteres e ésteres que em óleo mineral e combustíveis de motor. A resistência ao inchamento aumenta com o conteúdo de flúor no polímero, portanto deve-se escolher um grau de FKM com mais alto teor de flúor para aplicações em combustíveis contendo metanol.


Compostos de FKM curados com peróxido dão marcadamente a melhor

resistência ao vapor. A resistência ao vapor também é aumentada com o

conteúdo de fluor no elastômero.


A permeabilidade a gases dos FKM reticulados é muito baixa, na verdade mais

baixa até mesmo que dos vulcanizados de IIR. A adesão de fluorelastômeros a metal é importante para muitas aplicações. Boa adesão durante a moldagem e cura é obtida se a superfície do metal for adequadamente preparada e um “primer” apropriado for utilizado.


Sistema de cura com bisfenol frequentemente tem bons resultados quando óxido ou hidróxido de cálcio (2 phr) são adicionados em um composto contendo óxido de magnésio de baixa atividade phr. Existem tipos específicos de FKM que

proporcionam melhor adesão.


Por Karin Brito e André Michel

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